Jump to content

Lepsze wrogiem dobrego


Nicpon
 Share

Recommended Posts

Witam

Jakiś czas temu wspominałem że interesuje się atramentami typu żelazo-gallusowymi, pierwsze próby robiłem chyba w grudniu, przed nowym rokiem miałem opracowaną odpowiednią formułę która była stabilna przy pH około 5 (tak naprawdę ważne jest aby pH nie było poniżej 4, bo poniżej tego pH stal dopiero zaczyna korodować w zauważalnym tempie) potem jak miałem nie wypadający z układu odpowiedni kompleks żelaza, zacząłem wprowadzać barwniki, jedne dawały pozytywne efekty, inne trochę gorzej, ale ostatecznie dobrałem odpowiedni zestaw.

Pierwszych próbek w ogóle nie stabilizowałem, nie chroniłem przed wpływem tlenu i powolnego utleniania, dopiero później stwierdziłem że może się to okazać pewnym problemem w przypadku długiego trzymania tych atramentów, dlatego dodawałem dosyć specyficznego dla tego układu przeciwutleniacza - tyle że jest on w postaci stałej i w niczym się nie rozpuszcza. Stwierdziłem, że tak nie może być, jak będę chciał przenieść atrament z butelki do butelki to nie będę go wydłubywał z uporem maniaka. Więc po zaczerpnięciu informacji z "fachowej literatury" odrzuciłem stosowanie układów z fenolami i zdecydowałem się na kwas askorbinowy, popularną witaminę C.

Dumny ze swej przebiegłości przygotowałem sobie dwie buteleczki po soczku (300 ml sztuka), w czwartek przygotowałem bazę, w piątek dodałem kolor i atrament dojrzewał sobie przez te kilka dni, dzisiaj korzystając z wolnej chwili podrasowałem lepkość i czas wysychania no i na koniec dodałem zdrową miarkę witaminki C (na jakieś 460 ml atramentu - ok 3,7g), rozlałem atrament do buteleczek, sprzątnąłem po sobie, zakończyłem pracę i w momencie kiedy się pakowałem, delikatnie trąciłem butelki z atramentem, to co mnie zaskoczyło to że nie wywołało to ruchu cieczy. Okazało się że w obu butelkach jest śliczna galareta :angry::gaah:. Łącznie tym zgrabnym ruchem usmażyłem ponad 500 ml atramentu bo wcześniej zdążyłem dodać witaminkę jeszcze do dwóch innych buteleczek.

A to jest to co straciłem :

hpim2842.jpg

Zdjęcie jest trochę niedoświetlone, ale tam gdzie mi się udało nałożyć atrament cienką warstwą widać jego pierwotny kolor, coś jak diamine Blue/Black, tylko bardziej granatowe, przed tym zanim się z niego zrobiła taka galareta to przed ściemnieniem przypominał Majestic Blue :) teraz atrament jest wodoodporny nawet przed wyschnięciem :cry:

Dla tych co nie spali na zajęciach z chemii i wydaje im się dziwne że po dodaniu reduktora coś takiego się stało, kwas askorbinowy nie jest standardowym reduktorem, posiada on zdolność do łatwego przyjmowania i oddawania elektronu co powoduje że w przypadku obecności dużej ilości jonów metali które mogą przyjmować stopnie utlenienia różniące się o jeden może stawać się inicjatorem bardzo szybkiego utleniania. W dwóch pozostałych atramentach skubaniutki usmażył nawet niebieski barwnik.

Link to comment
Share on other sites

Nie bardzo... Wziąłeś poza tym pod uwagę to, że witamina C zakwasi środowisko reakcji?

Atramenty żelazowo gallusowe są bardziej stabilne w kwaśnym środowisku, także zakwaszenie środowiska nie jest tutaj problemem, w praktyce dodatek kwasu poprawia stabilność takiego atramentu. Inna sprawa że kwas akorbinowy nie obniżył w tym wypadku pH - w układzie znajdują się inne kwasy z których najsłabszy jest silniejszy od kwasu askorbinowego około 80-100 razy, a najsilniejszy z obecnych tam kwasów jest prawie milion razy silniejszy od kwasu askorbinowego, poza tym molowo kwasu askorbinowego jest tam relatywnie nie wiele w porównaniu do innych kwasów protonowych. Atrament, a raczej teraz już tusz można by było przeprowadzić w ciecz, ale związałoby się to z bardzo silnym zakwaszeniem środowiska reakcji. A to nie jest celem.

Decydując się na kwas askorbinowy opierałem się na literaturze opisującej redukcję FeCl3 do FeCl2 w celach oznaczania ilości żelaza, miałem na uwadze że mój układ będzie się zachowywał trochę inaczej inaczej niż też ten z "twardym" anionem chlorkowym, jednak miałem nadzieje że reduktor tak czy siak spełni swoją rolę i będzie redukował powstające w czasie jony Fe3+. Skoro ta droga zawiodła, to przerzucę się po prostu na trochę twardsze źródło żelaza, albo będę dodawał więcej miękkiego kwasu i nie będę dodawał wtedy żadnych reduktorów tylko wsadzę inhibitory procesów rodnikowych.

Cieszę się że mam chętnych na testy ;) Jakbyście mieli czas to w przyszłym tygodniu będzie można zorganizować jakąś małą wymianę towaru ;)

Pozdrawiam

Link to comment
Share on other sites

Atrament jest pro publico bono ;) tzn pomożecie mi ustalić jakie właściwości powinien posiadać taki atrament ;)

i niestety dopiero w przyszłym tygodniu, ponieważ mam na razie gotowy na razie jeden atrament który można z powodzeniem zaaplikować do pióra wiecznego, (tzn ciekły bez osadu). A nie mam czasu sobie teraz dorobić żelaza...

Link to comment
Share on other sites

Nicpon to jakby coś to ja będę chętny:P

Jakby coś to ja dzisiaj nastawiłem 3 x 50 ml - 2 atramenty do piór wiecznych - na takiej bardziej nowoczesnej formule i jeden bardziej tradycyjny z przeznaczeniem do maczanek. Na razie bez witaminki C - nowy reduktor będzie potrzebował kilku dni na przegryzienie się przez układ, ale za to jest bezpieczniejszy - później można się go łatwo pozbyć, albo bez obaw pozostawić w układzie.

Link to comment
Share on other sites

Ja też mógłbym potestować taki atrament. Mam pare piór którym nic chyba nie zaszkodzi. Jak masz jak go do Łodzi podrzucić to chętnie sprawdzę jak radzi sobie w piórach badź maczankach :)

Przez dluzszy okres do lodzi raczej nie zawitam, a jak juz tam jestem to raczej w godzinach pracy;)

Dzisiaj przygotowalem dwie butelki i zrobilem nastaw na 4 kolejne, kolejne kolory to jasna i ciemna czerwien, zielony i braz i na tym moja inwencja sie konczy;)

Link to comment
Share on other sites

Do konserwowania atramentu galusowego bardziej by się nadawał kwas benzoesowy, z racji tego, że jego roztwór ma pH ~3 a benzoesan sody rozpuszczony w wodzie ma pH 6,5-8.

Oprócz tego można użyć jako konserwantu kwasu salicylowego, kwasu wersenowego (EDTA, nie wiem czy w postaci soli NaEDTA też), stosowano kiedyś do tego celu fenol, i tymol.

Trzeba konserwant dobierać do pH i składu atramentu tak żeby sobie bałaganu nie narobić.

Link to comment
Share on other sites

Do konserwowania atramentu galusowego bardziej by się nadawał kwas benzoesowy, z racji tego, że jego roztwór ma pH ~3 a benzoesan sody rozpuszczony w wodzie ma pH 6,5-8.

Oprócz tego można użyć jako konserwantu kwasu salicylowego, kwasu wersenowego (EDTA, nie wiem czy w postaci soli NaEDTA też), stosowano kiedyś do tego celu fenol, i tymol.

Trzeba konserwant dobierać do pH i składu atramentu tak żeby sobie bałaganu nie narobić.

Żaden benzoesan się nie nadaje w dłuższej perspektywie czasu do konserwowania atramentu - to co my stosujemy jako konserwanty w żywności zabezpiecza przede wszystkim przed rozwojem mikroorganizmów. To na pewno atramentowi nie grozi, nie przetrwa tam praktycznie nic (no może poza kilkoma ekstremofilami ;)) Poza tym kompleksy kwasu benzoesowego i żelaza na III stopniu utlenienia są nierozpuszczalne, co stwarza ryzyko że w przypadku ekspozycji przez dłuższy okres czasu na działanie tlenu atmosferycznego doprowadzi do strącenia bardzo trudnego do usunięcia osadu.

Tak naprawdę w nawet dobrze przygotowanej soli żelaza II, znajduje się pewna mierzalna ilość jonów żelaza na III, w zależności od kwasu może to być nawet do 15% przy świeżym produkcie, z czasem ilość żelaza na III stopniu utlenienia będzie rosła. Przygotowanie soli żelaza w której znajdują się jedynie kationy na II stopniu utlenienia to spora sztuka i wymaga zastosowania beztlenowego środowiska reakcji i kilku innych warunków, a i tak w przypadku kontaktu z tlenem w układzie pojawią się kationy żelaza na III stopniu utlenienia.

W przypadku atramentu żelazowo galusowego, to na samym końcu związkiem dającym barwę jest kation żelaza III którego strefa koordynacyjna jest wysycona przez kwas gallusowy, budowa takiego kompleksu zależy od tego z jakiej soli się wychodzi i jest to o wiele poważniejsze zagadnienie i zależy od wielu czynników, nie będziemy tego poruszać.

W roztworze wodnym znajduje się równowaga pomiędzy różnymi kompleksami kwasu galusowego a kationem żelaza. W przypadku żelaza na II wszystkie kompleksy z kw. galusowym są rozpuszczalne i stabilne w wodzie, są również bezbarwne (chyba jedynie nieznaczna absorpcja na granicy podczerwieni, dlatego świeży atrament po rozprowadzeniu na kartce posiada malinowy odcień)! W przypadku żelaza na III stopniu utlenienia wszystkie kompleksy są barwne, rozpuszczalne są jedynie te w których stosunek żelaza do kwasu galusowego nie przekracza 2, przy czym ilość poszczególnych kompleksów i ich stosunek zależy od pH roztworu, stosunku Fe/gal i obecności innych związków kompleksujących. Przy czym stała tworzenia się kompleksu Fe x Gal jest najwyższa niezależnie od stopnia utleniania, stała tworzenia kompleksu Fe x (Gal)2 jest w przypadku Fe na III o kilka razy większa od analogicznego kompleksu dla Fe na II. W przypadku obu kationów żelaza utworzenie kompleksu z jednym podstawnikiem galusowym jest 105 razy bardziej preferowane niż utworzenie kompleksu z dwoma.

Więc zależy nam na tym aby maksymalnie wiele jonów żelaza pozostało na II stopniu utlenienia, środowisko było relatywnie kwaśne (tworzeniu wyższych kompleksów sprzyja wzrost pH), były obecne inne ligandy kompleksujące, było stechiometrycznie więcej jonów żelaza niż moli kwasu galusowego oraz związki zapobiegające koagulacji (statystycznie zawsze się trafi jon żelaza na III do którego przypałętają się 3 cząsteczki kw. galusowego - nie chcemy aby od razu wypadł, tylko pozostał w roztworze i miał szansę powrócić na dobrą drogę ;))

Kwas wersanowy nie wiele da, chyba że użyjesz go ilościowo w stosunku do jonów żelaza, ale w takim wypadku zablokuje możliwość utworzenia się końcowego kompleksu z kwasem galusowym (EDTA lepiej "wysyca" metale), plus obecność EDTA przyhamuje aktywność reduktorów jeżeli takie dodasz do układu, aż do momentu w którym ilość jonów Fe (III) przekroczy ilość EDTA. Pomoże kwas salicylowy i wszystkie inne fenole (poza 2-3 wyjątkami), ponieważ utlenianie żelaza w takich warunkach jest procesem nadtlenkowo - rodnikowym biegnącym łańcuchowo ograniczanym jedynie przez dyfuzję tlenu do układu. Fenole świetnie "zmiatają" takie reakcje (wiele fenoli nazywa się zmiataczami rodników i właśnie w tym celu wykorzystuje), zapobiegają w ogóle pierwotnemu utlenianiu się żelaza, a same dosyć chętnie później ewentualnie się utleniają, czyli redukują inne elementy w układzie. Kwas galusowy, pomimo że sam jest fenolem, ze względu na strukturę elektronową jedynie spowalnia utlenianie, ale przed nim nie zabezpiecza w dłuższym okresie czasu.

Ja osobiście stosuje w pierwszym etapie jako reduktor metaliczne żelazo, aby przyspieszyć sobie przygotowanie dodaje do układu niewielką ilość pewnego dodatku który przyspiesza sprawę do kilku albo kilkunastu minut, normalnie redukcja FeCl3 do FeCl2 w temperaturze pokojowej trwa od kilku godziny do kilku dni, innych soli różnie. Żeby zrobić dobry atrament z siarczanu żelaza trzeba by się zdrowo namęczyć, także osobiście nie polecam, chyba że różnymi metodami chcemy go przeprowadzić w inne sole żelaza - bardziej polecam (jeżeli nie masz dostępu do dobrego towaru, zniechęcisz się i strasznie namęczysz, dostępny handlowo siarczan żelaza hydrat to w rzeczywistości mieszanina różnych soli - żelazo na różnym stopniu utlenienia, siarczki, siarczany IV i VI i oksowodorotlenki, czysty kosztuje ponad 500 PLN z vat za kilogram). W gotowym atramencie stosuje mieszaninę dwóch fenoli i zestaw a-hydroksy i a-amino kwasów dla synergii. Póki nie zaczniesz wietrzyć atramentu reduktora starczy mu na wiele lat, nie otwierany spokojnie doczeka kolejnego stulecia.

Ps. 99,997% FeCl2 w 32% roztworze wodnym jest praktycznie bezbarwne z jedynie leciutką nutką zieleni (jasnej) - zostawię sobie i zobaczę kiedy zacznie ciemnieć. Ciemna zieleń, i w ogóle żółto pomarańczowe nutki wskazują na zanieczyszczenia - do czyszczenia! ;)

Link to comment
Share on other sites

Join the conversation

You can post now and register later. If you have an account, sign in now to post with your account.

Guest
Reply to this topic...

×   Pasted as rich text.   Paste as plain text instead

  Only 75 emoji are allowed.

×   Your link has been automatically embedded.   Display as a link instead

×   Your previous content has been restored.   Clear editor

×   You cannot paste images directly. Upload or insert images from URL.

 Share

×
×
  • Create New...